De onderzoekers werpen met name licht op de oplosbaarheidsverschillen tussen de polyethers PEG (poly-ethyleenglycol) en POM (polyoxymethyleen) die overal in ons dagelijks leven voorkomen. PEG kent veel toepassingen in waterige oplossingen voor farmaceutische en cosmetische doeleinden, bijvoorbeeld in huidverzorgende crèmes. POM is een alomtegenwoordig kunststofmateriaal, onder andere te vinden in de felgekleurde Keck-clips die chemici gebruiken om glaswerk te koppelen.

Hoewel deze twee polyethers op moleculair niveau veel op elkaar lijken, hebben ze zeer contra-intuïtieve oplosbaarheden in water. PEG (repeterende eenheid -CH₂-CH₂-O-) is perfect oplosbaar, en elke scheikundestudent kan vertellen waarom: de zuurstofatomen in PEG zijn licht negatief geladen, waardoor ze hydrofiel zijn. Deze verklaring lijkt te worden bevestigd door het vergelijkbare polymeer PPG (polypropyleenglycol, repeterende eenheid -CH₂-CH₂-CH₂-O): het bevat minder zuurstofatomen dan PEG en is minder oplosbaar, wat volkomen logisch is.

Maar wacht: POM (repeterende eenheid -CH₂-O-) bevat relatief meer zuurstofatomen dan PEG, wat volgens deze verklaring een verhoogde oplosbaarheid zou betekenen. POM is echter volledig onoplosbaar!

Inductie als verklarend principe

Om dit mysterie te ontrafelen, gebruikten de onderzoekers uit Amsterdam en Mainz een combinatie van femtoseconde infraroodspectroscopie, diëlektrische relaxatie experimenten, quantumberekeningen en computersimulaties.

De experimenten lieten zien dat de interactie tussen water en polymeer, die bepalend is voor de oplosbaarheid, sterk afhankelijk is van de koolstof / zuurstofverhouding van het polymeer. Interessant is dat de quantumberekeningen aantoonden dat deze afhankelijkheid niet is terug te voeren op de afstand tussen de zuurstofatomen in de polymeerketen. Dit is vaak voorgesteld - het idee is daarbij dat de zuurstof-zuurstof-afstand in PEG beter past in het netwerk van waterstofbruggen in water.

In Nature Communications laten de onderzoekers nu zien dat inductie een verklarende rol speelt bij de relatie tussen de koolstof / zuurstof-verhouding en de oplosbaarheid: de zuurstofatomen zijn negatief geladen omdat ze elektronendichtheid aan de naburige koolstofatomen in de polymeerketen onttrekken. In PEG heeft elk zuurstofatoom twee aangrenzende koolstofatomen tot zijn beschikking om de elektronendichtheid aan te onttrekken. In POM daarentegen moeten de zuurstofatomen tussenliggende koolstofatomen 'delen', waardoor ze minder elektronendichtheid kunnen onttrekken. Als gevolg hiervan is de gedeeltelijke negatieve lading op de zuurstofatomen in POM ongeveer twee keer zo laag als in PEG. Het concept van inductie zou zo perfect verklaren waarom POM veel minder hydrofiel is, en daarom onoplosbaar.

Elegante bevestiging

Om te bevestigen dat het verschil in partiële lading van zuurstof inderdaad het verschil in oplosbaarheid kan verklaren, voerden de theoretische onderzoekers in het team een elegant computer-experiment uit. Eerst simuleerden ze een oplossing van POM-moleculen, die zoals verwacht onoplosbaar bleken. Toen ze vervolgens de zuurstofladingen van POM veranderden naar de waarden die voor PEG berekend waren, loste dit 'POM-met-PEG-lading' onmiddellijk op:

Behalve dat nu een mysterie met betrekking tot alledaagse materialen is opgehelderd, is het resultaat van het onderzoek dat het duidelijk maakt dat inductie-effecten grote invloed kunnen hebben op oplosbaarheden. Dit zou het in de toekomst gemakkelijker moeten maken om oplosbaarheden te voorspellen.

Publicatie details

Bernd Ensing, Ambuj Tiwari, Martijn Tros, Johannes Hunger, Sérgio R. Domingos, Cristóbal Pérez, Gertien Smits, Mischa Bonn, Daniel Bonn and Sander Woutersen. On the origin of the extremely different solubilities of polyethers in water. Nature Communications (2019) 10:2893  DOI: 10.1038/s41467-019-10783-z