Infrarood filmpje met kwantummechanische 'ondertitels' brengt meerstaps schakelmechanisme in beeld
8 mei 2019
Moleculen die onder invloed van licht van vorm veranderen zijn belangrijke bouwstenen voor de moleculaire nanotechnologie. Doorgaans zijn zulke moleculaire schakelaars gebaseerd op een enkelvoudige ruimtelijke verandering, zoals bijvoorbeeld isomerisatie van een dubbele binding of de opening van een ringstructuur. Moleculen met andere, meervoudige schakelbare structuren zijn ‘hot’ omdat ze nieuwe, meer veelzijdige bouwstenen kunnen opleveren.
De afgelopen jaren is er een nieuwe, veelbelovende klasse van moleculen ontdekt die met licht te schakelen zijn. Met deze Donor−Acceptor Stenhouse Adducts (DASA´s) lijkt het mogelijk veelzijdige schakelaars te maken. De moleculen vertonen een veel grotere structuurverandering bij het schakelen dan de typen die tot nu toe gebruikt worden. Bovendien schakelen ze door beschijning met ongevaarlijk rood licht, wat belangrijk is voor medische toepassingen. De meeste andere schakelaars werken onder invloed van schadelijk ultraviolet licht.
Vier jaar na de eerste beschrijving van DASA’s zijn er al indrukwekkende voorbeelden van toepassingen beschreven. Hoe ze via fotochemische reacties reageren op licht is al in detail beschreven. Maar bij het schakelen spelen ook stappen een rol die plaatsvinden onder invloed van warmte. Hoe deze thermische stappen precies verlopen was altijd een groot mysterie.
Om deze thermische stappen te onderzoeken registreerde Mark Koenis van het Van 't Hoff Institute for Molecular Sciences de trillingen van moleculen met behulp van ‘Fourier getransformeerde infrarood spectroscopie', tijdens het schakelen. Dit resulteert in een spectrum dat een 'vingerafdruk' is van de moleculaire structuur. Veranderingen in dit spectrum wijzen dus op veranderingen in de vorm van de moleculen. ‘Door de verandering in het spectrum in de tijd te volgen kan ik als het ware een infrarood filmpje maken van wat er gebeurt nadat het molecuul met licht is aangezwengeld’, legt Koenis uit.
Het is echter niet direct zichtbaar welke veranderingen in de moleculaire structuur verantwoordelijk zijn voor de veranderingen in het spectrum. Daarom voerde Habiburrahman Zulfikri aan de Universiteit Twente uitgebreide kwantumchemische berekeningen uit waarmee hij alle mogelijke veranderingen van de moleculaire structuur van de schakelaars in kaart bracht. Dit maakte het mogelijk de experimenteel waargenomen spectrale veranderingen een-op-een te koppelen aan specifieke structurele veranderingen.
De kwantumchemische berekeningen leidden tot een aantal opvallende conclusies. Zulfikri: ‘De reactiemechanismen zijn veel complexer dan we dachten, er blijken stappen plaats te vinden die we helemaal niet hadden voorzien.’ Een belangrijke waarneming is dat de moleculen behalve een ‘aan’ en een ‘uit’ stand ook een ‘tussenin’ stand hebben, die nergens toe leidt en daarom de efficiëntie van de schakelaars vermindert. Dit is erg belangrijk voor de verdere ontwikkeling van DASA schakelaars, aldus Zulfikri.
Zijn conclusies konden bevestigd worden door Michael Lerch, die de schakelaars synthetiseerde. Lerch promoveerde in 2018 onder leiding van RUG-hoogleraren organische chemie Ben Feringa en Wiktor Szymański en had al spectroscopisch onderzoek gedaan aan zijn DASA´s. De door Zulfikri berekende structurele details waren hem destijds niet opgevallen: ‘Het mooie is dat de berekeningen voorspellen dat bepaalde isomere structuren zichtbaar moeten zijn mijn NMR experimenten. Het zijn heel kleine signalen die je gemakkelijk mist. Toen ik nog eens extra nauwkeurig keek, bleken ze er inderdaad te zijn.’
Het onderzoek heeft een aantal principes opgeleverd waarmee het mogelijk is de schakelbeweging van de DASA moleculen op verschillende manieren aan te sturen. Een aantal daarvan zijn opvallend. Het zou bijvoorbeeld mogelijk moeten zijn om verschillende routes te volgen van de ‘aan’ naar de ‘uit’ positie door een ander oplosmiddel te gebruiken. Ook blijkt dat de thermische stappen belangrijker zijn dan bij andere met licht schakelbare moleculen. Inmiddels is experimenteel aangetoond dat verschillende oplosmiddelen inderdaad voor verschillende veranderingen in de moleculen zorgen. En er is een oplosmiddel gevonden waarin de schakelaars niet vast komen te zitten in de ‘tussenin’ stand. Zo heeft het onderzoek als het ware de handleiding van de DASA schakelaars opgeleverd, zodat het mogelijk wordt om nieuwe schakelaars te maken, met nieuwe eigenschappen die van te voren zijn te definiëren.
Habiburrahman Zulfikri, Mark A.J. Koenis, Michael M. Lerch, Mariangela Di Donato, Wiktor Szymański, Claudia Filippi, Ben L. Feringa, Wybren Jan Buma: Taming the complexity of donor–acceptor Stenhouse adducts: IR movies of the complete switching pathway. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7376−7384; DOI: 10.1021/jacs.9b0034