Het kostbare pigment ultramarijn blauw - in de zeventiende eeuw was het duurder dan goud - wordt gemaakt uit de blauwe halfedelsteen lapis lazuli. Het mineraal lazuriet geeft het zijn blauwe kleur, maar lapis lazuli bestaat voor meer dan de helft uit allerlei andere mineralen die grijs, geel en vooral wit zijn. Om de minerale verontreinigingen te verwijderen en echt sprankelend ultramarijn in handen te krijgen, pasten de schilders de bewerkelijke en tijdrovende 'pastello-extractie' toe. Ze vermaalden het lapis lazuli tot poeder en kneedden dat vervolgens met een pasta van hars, bijenwas en olie tot een vuistdikke bal. Na een week of twee werd de bal onder water met een kneedbeweging 'uitgespoeld'. Zo maakten ze het ultramarijn vrij, terwijl de verontreinigingen in de pasta achterbleven. Na filtreren en drogen verkregen ze zo een stralend helderblauw pigment.

Meisjeshanden

De Amsterdamse onderzoekers reconstrueerden de pastello-extractie in het lab aan de hand van historische recepten. Daarbij volgden ze zoveel mogelijk de - soms opmerkelijke - ambachtelijke beschrijvingen. Zo zouden 'jonge meisjeshanden' het pigment moeten uitwassen. ‘Dat blijkt inderdaad een goede tip’, zegt onderzoeksleider Katrien Keune, Head of Science bij het Rijksmuseum en tevens onderzoeker bij de UvA. ‘De mannen uit ons team kregen het niet voor elkaar om zuiver ultramarijn te isoleren. Studentes slaagden daar wel in. Blijkbaar vereist het een bepaalde subtiele vaardigheid.’

Toen het team de pigmentbereiding in de vingers had, konden ze hun focus verleggen naar het echte doel van het onderzoek. Keune: ‘In sommige recepten is er sprake van het verhitten van de lapis lazuli-steen voordat je die tot poeder vermaalt. We waren erg benieuwd naar het effect van die behandeling, waarbij zo'n steen roodgloeiend wordt. En vooral: zouden we een manier kunnen vinden om bij het ultramarijn in historische schilderijen te kunnen vaststellen of het ook die verhitting heeft ondergaan?’

Zachte röntgenstraling

In heel praktische zin was al snel duidelijk dat het verhitten van de steen een positieve invloed heeft op het isoleren van het ultramarijn. ‘Zonder verhitting verliep de extractie een stuk lastiger’, aldus Keune. ‘Dat is dus een belangrijke aanwijzing waarom sommige historische recepten de verhitting van het lapis lazuli voorschrijven. Het is niet zo dat de verhitting tot een meer blauwe verf leidt. We zien wel effect op de steen zelf, en ook het ultramarijn na extractie oogt blauwer. Maar zo gauw je het mengt met olie om verf te maken, wordt dit verschil kleiner.’

Om de verhitting met terugwerkende kracht aan het licht te kunnen brengen maakten Keune en haar team gebruik van de geavanceerde analysemethode XANES (X-ray absorption near edge structure). Deze methode maakt gebruik van 'zachte' röntgenstraling gegenereerd bij de ESRF in Grenoble.

Met XANES is het mogelijk naar de atomaire opbouw van het lazuriet te 'kijken', waarin informatie besloten ligt over de geschiedenis van de steen. ‘Met XANES kun je bijvoorbeeld details aantonen die heel specifiek zijn voor de geografische oorsprong van lapis lazuli’, zegt Keune. ‘Wij hebben nu voor het lazuriet, het eigenlijke ultramarijn, een duidelijke spectrale 'vingerafdruk' kunnen aantonen die je alleen vindt als er bij de bereiding van het pigment sprake is geweest van verhitting.’

De 'marker' kwam aan het licht na uitgebreide metingen en tijdrovende data-analyse door onderzoeker Alessa Gambardella. Chemische veranderingen bij zwavelatomen in het hart van de lazurietstructuur blijken tot een klein maar onmiskenbaar patroon in het XANES spectrum te leiden.

Terug in de tijd kijken

De resultaten van het zelfgemaakte labpigment werden vervolgens vergeleken met XANES-analyseresultaten van verfmonsters genomen bij vijf 15^de- en 17^de-eeuwse schilderijen van Henri Bellechose, Jan Brueghel (II), Johan Maelwael, Jan Steen en Rogier van der Weyden. Ze zijn afkomstig uit het  Louvre (Parijs), het Rijksmuseum (Amsterdam) en het Mauritshuis (Den Haag). Ook bij deze verfmonsters bleek het karakteristieke XANES-patroon duidelijk aanwezig.

Het ultramarijn dat de oude meesters gebruikten, is dus bereid met lapis lazuli dat eerst werd verhit. Keune is enthousiast over de resultaten: ‘Het is fantastisch dat we aan de hand van de microstructuur meer dan vier eeuwen terug in de tijd kunnen kijken naar een cruciaal aspect van de pigmentbereiding. Dat we in de analyse van een pigmentmineraal een marker vinden die iets zegt over de voorbehandeling in het atelier van de schilder, al die jaren geleden, is echt heel bijzonder.’

Ultramarijnziekte

Het resultaat is ook van belang in vervolgonderzoek naar de gevreesde 'ultramarijnziekte', waarbij blauwe delen van een schilderij dof worden en grijs verkleuren. ‘Dat heeft waarschijnlijk te maken met de chemische activiteit van het lazuriet’, legt Keune uit. ‘We hebben in het lab al gezien dat die activiteit minder wordt na verhitting. Je zou dus kunnen verwachten dat een schilderij minder gevoelig is voor de ultramarijnziekte als het pigment is gemaakt uit verhit lapis lazuli. Dat willen we verder uitzoeken.’

Het onderzoek is mogelijk gemaakt door AkzoNobel.

Publicatiegegevens

Alessa A. Gambardella, Marine Cotte, Wout de Nolf, Kokkie Schnetz, Rob Erdmann, Roel van Elsas, Victor Gonzalez, Arie Wallert, Piet D. Iedema, Myriam Eveno, en Katrien Keune: ‘Sulfur K-edge micro- and full-field XANES identies marker for preparation method of ultramarine pigment from lapis lazuli in historical paints’, in: Science Advances, 1 mei 2020. DOI: 10.1126/sciadv.aay8782